Metode Educație Despre acest site Biblioteca Mat. forumuri

Biblioteca > Cărți de fizică > Fizică statistică

Fizică statistică

• Aizenshits R. Teoria statistică a proceselor ireversibile. M.: Editura. Străin lit., 1963 (djvu)
• Anselm A.I. Fundamentele fizicii statistice și termodinamicii. M.: Nauka, 1973 (djvu)
• Akhiezer A.I., Peletminsky S.V. Metode ale fizicii statistice. M.: Nauka, 1977 (djvu)
• Bazarov I.P. Probleme metodologice de fizică statistică și termodinamică. M.: Editura Universității de Stat din Moscova, 1979 (djvu)
• Bogolyubov N.N. Lucrări alese de fizică statistică. M.: Editura Universității de Stat din Moscova, 1979 (djvu)
• Bogolyubov N.N. (Jr.), Sadovnikov B.I. Câteva întrebări de mecanică statistică. M.: Mai sus. scoala, 1975 (djvu)
• Bonch-Bruevich V.L., Tyablikov S.V. Metoda funcției lui Green în mecanică statistică. M.: Fizmatlit, 1961 (djvu, 2.61Mb)
• Vasiliev A.M. Introducere în fizica statistică. M.: Mai sus. scoala, 1980 (djvu)
• Vlasov A.A. Mecanica statistică nelocală. M.: Nauka, 1978 (djvu)
• Gibbs J.W. Principii de bază ale mecanicii statistice (prezentate cu aplicare specială la fundamentul rațional al termodinamicii). M.-L.: OGIZ, 1946 (djvu)
• Gurov K.P. Bazele teoriei cinetice. Metoda N.N. Bogolyubova. M.: Nauka, 1966 (djvu)
• Zaslavsky G.M. Ireversibilitatea statistică în sisteme neliniare. M.: Nauka, 1970 (djvu)
• Zaharov A.Yu. Modele latice ale fizicii statistice. Veliky Novgorod: NovGU, 2006 (pdf)
• Zaharov A.Yu. Metode funcționale în fizica statistică clasică. Veliky Novgorod: NovGU, 2006 (pdf)
• Ios G. Curs de fizică teoretică. Partea 2. Termodinamică. Fizică statistică. Teoria cuantica. Fizica nucleara. M.: Educație, 1964 (djvu)
• Ishihara A. Fizică statistică. M.: Mir, 1973 (djvu)
• Kadanov L., Beim G. Mecanica statistică cuantică. Metodele funcțiilor lui Green în teoria proceselor de echilibru și de neechilibru. M.: Mir, 1964 (djvu)
• Katz M. Probabilitatea și problemele conexe în fizică. M.: Mir, 1965 (djvu)
• Katz M. Câteva probleme probabilistice de fizică și matematică. M.: Nauka, 1967 (djvu)
• Kittel Ch. Fizică statistică elementară. M.: IL, 1960 (djvu)
• Kittel Ch. Termodinamică statistică. M: Nauka, 1977 (djvu)
• Kozlov V.V. Echilibru termic după Gibbs și Poincaré. Moscova-Izhevsk: Institutul de Cercetări Calculatoare, 2002 (djvu)
• Kompaneets A.S. Legile statisticii fizice. Unde de șoc. Substanță supradensă. M.: Nauka, 1976 (djvu)
• Kompaneets A.S. Curs de fizică teoretică. Volumul 2. Legi statistice. M.: Educație, 1975 (djvu)
• Kotkin G.L. Prelegeri despre fizica statistica, NSU (pdf)
• Krylov N.S. Lucrări de fundamentare a fizicii statistice. M.-L.: De la Academia de Științe a URSS, 1950 (djvu)
• Kubo R. Mecanica statistică. M.: Mir, 1967 (djvu)
• Landsberg P. (ed.) Probleme in Thermodynamics and Statistical Physics. M.: Mir, 1974 (djvu)
• Levich V.G. Introducere în fizica statistică (ed. a II-a) M.: GITTL, 1954 (djvu)
• Libov R. Introducere în teoria ecuaţiilor cinetice. M.: Mir, 1974 (djvu)
• Mayer J., Geppert-Mayer M. Mecanica statistică. M.: Mir, 1980 (djvu)
• Minlos R.A. (ed.) Matematică. Nou în știința străină-11. Gibbs afirmă în fizica statistică. Rezumat de articole. M.: Mir, 1978 (djvu)
• Nozdrev V.F., Senkevich A.A. Curs de fizică statistică. M.: Mai sus. scoala, 1965 (djvu)
• Prigogine I. Mecanica statistică de neechilibru. M.: Mir, 1964 (djvu)
• Radushkevici L.V. Curs de fizică statistică (ed. a II-a) M.: Educație, 1966 (djvu)
• Reif F. Berkeley curs de fizică. Volumul 5. Fizică statistică. M.: Nauka, 1972 (djvu)
• Rumer Yu.B., Ryvkin M.Sh. Termodinamică, fizică statistică și cinetică. M.: Nauka, 1972 (djvu)
• Rumer Yu.B., Ryvkin M.Sh. Termodinamică, fizică statistică și cinetică (ed. a II-a). M.: Nauka, 1977 (djvu)
• Ruel D. Mecanica statistica. M.: Mir, 1971 (djvu)
• Savukov V.V. Clarificarea principiilor axiomatice ale fizicii statistice. SPb.: Balt. stat tehnologie. Univ. „Voenmekh”, 2006

Ca urmare a studierii materialului din capitolul 9, studentul ar trebui: stiu postulate de bază ale termodinamicii statistice; a fi capabil să calculați sume pentru stări și cunoașteți proprietățile acestora; utilizați termenii și definițiile date în capitol;

proprii terminologie specială; abilități în calcularea funcțiilor termodinamice ale gazelor ideale folosind metode statistice.

Postulatele de bază ale termodinamicii statistice

Metoda termodinamică nu este aplicabilă sistemelor formate dintr-un număr mic de molecule, deoarece în astfel de sisteme diferența dintre căldură și muncă dispare. În același timp, direcția fără ambiguitate a procesului dispare:

Pentru un număr foarte mic de molecule, ambele direcții ale procesului devin echivalente. Pentru un sistem izolat, creșterea entropiei este fie egală cu căldura redusă (pentru procesele reversibile la echilibru) fie mai mare decât aceasta (pentru cele fără echilibru). Această dualitate a entropiei poate fi explicată din punct de vedere al ordinii – dezordinea mișcării sau stării particulelor care alcătuiesc sistemul; Prin urmare, entropia poate fi considerată calitativ ca o măsură a tulburării stării moleculare a sistemului. Aceste concepte calitative sunt dezvoltate cantitativ de termodinamica statistică. Termodinamica statistică face parte dintr-o ramură mai generală a științei - mecanica statistică.

Principiile de bază ale mecanicii statistice au fost dezvoltate la sfârșitul secolului al XIX-lea. în lucrările lui L. Boltzmann şi J. Gibbs.

La descrierea sistemelor formate din un numar mare particule, pot fi utilizate două abordări: microscopic Și macroscopic. Abordarea macroscopică este utilizată de termodinamica clasică, unde stările sistemelor care conțin o singură substanță pură sunt determinate în general de trei variabile independente: T (temperatura), V (volum), N (număr de particule). Totuși, din punct de vedere microscopic, un sistem care conține 1 mol dintr-o substanță include 6,02 10 23 de molecule. În plus, în prima abordare, microstarea sistemului este caracterizată în detaliu,

de exemplu, coordonatele și momentele fiecărei particule în fiecare moment de timp. Descrierea microscopică necesită rezolvarea ecuațiilor de mișcare clasice sau cuantice pentru un număr mare de variabile. Astfel, fiecare microstare a unui gaz ideal în mecanica clasică este descrisă de variabile 6N (N - numărul de particule): coordonate 3N și proiecții de impuls 3N.

Dacă un sistem este într-o stare de echilibru, atunci parametrii săi macroscopici sunt constanți, în timp ce parametrii săi microscopici se modifică în timp. Aceasta înseamnă că fiecare macrostare corespunde mai multor (de fapt, la infinit) microstări (Fig. 9.1).

Orez. 9.1.

Termodinamica statistică stabilește o legătură între aceste două abordări. Ideea principală este următoarea: dacă fiecare macrostare corespunde mai multor microstări, atunci fiecare dintre ele își aduce propria contribuție la macrostare. Apoi, proprietățile macrostarilor pot fi calculate ca media tuturor microstărilor, adică însumând contribuţiile lor ţinând cont de ponderile statistice.

Mediile pe microstări se realizează folosind conceptul de ansamblu statistic. Un ansamblu este un set infinit de sisteme identice situate în toate microstările posibile corespunzătoare unei macrostări. Fiecare sistem al ansamblului este o microstare. Întregul ansamblu este descris de o funcție de distribuție pe coordonate și momente p(p, q , t), care este definită astfel: p(p, q, t)dpdq - este probabilitatea ca sistemul de ansamblu să fie situat într-un element de volum dpdq punctul apropiat ( R , q) la un moment dat t.

Semnificația funcției de distribuție este că determină ponderea statistică a fiecărei microstare în macrostare.

Din definiție rezultă proprietățile elementare ale funcției de distribuție:

Multe proprietăți macroscopice ale unui sistem pot fi determinate ca medie a funcțiilor de coordonate și momente f(p, q) dupa ansamblu:

De exemplu, energia internă este media funcției hamiltoniene Н(р, q):

(9.4)

Existența unei funcții de distribuție este esența principalului postulat al mecanicii statistice clasice: starea macroscopică a sistemului este complet specificată de o funcție de distribuție , care satisface conditiile (9.1) și (9.2).

Pentru sistemele de echilibru și ansamblurile de echilibru, funcția de distribuție nu depinde în mod explicit de timp: p = p(p, q). Forma explicită a funcției de distribuție depinde de tipul de ansamblu. Există trei tipuri principale de ansambluri:

Unde k = 1,38 10 -23 J/K - constanta lui Boltzmann. Valoarea constantei din expresia (9.6) este determinată de condiția de normalizare.

Un caz special al distribuției canonice (9.6) este distribuția vitezei Maxwell b ceea ce este valabil pentru gaze:

(9.7)

Unde m- masa unei molecule de gaz. Expresia p(v)dv descrie probabilitatea ca o moleculă să aibă o valoare absolută a vitezei în intervalul de la v inainte de v +d&. Maximul funcției (9.7) dă viteza cea mai probabilă a moleculelor și integrala

viteza medie a moleculelor.

Dacă sistemul are niveluri de energie discrete și este descris mecanic cuantic, atunci în loc de funcția Hamilton Н(р, q) utilizați operatorul Hamilton N, iar în locul funcției de distribuție - operatorul matricei de densitate p:

(9.9)

Elementele diagonale ale matricei de densitate dau probabilitatea ca sistemul să fie în starea i-a energetică și să aibă energia E(.

(9.10)

Valoarea constantei este determinată de condiția de normalizare:

(9.11)

Numitorul acestei expresii se numește suma peste stări. Este de o importanță cheie pentru evaluarea statistică a proprietăților termodinamice ale unui sistem. Din expresiile (9.10) și (9.11) se poate găsi numărul de particule Njf având energie

(9.12)

Unde N- numărul total de particule. Distribuția particulelor (9.12) pe niveluri de energie se numește distribuție Boltzmann, iar numărătorul acestei distribuții se numește factor Boltzmann (multiplicator). Uneori, această distribuție este scrisă într-o formă diferită: dacă există mai multe niveluri cu aceeași energie £, atunci ele sunt combinate într-un singur grup prin însumarea factorilor Boltzmann:

(9.13)

Unde gj- numărul de niveluri de energie E j , sau ponderea statistică.

Mulți parametri macroscopici ai unui sistem termodinamic pot fi calculați folosind distribuția Boltzmann. De exemplu, energia medie este definită ca media nivelurilor de energie ținând cont de ponderile lor statistice:

(9.14)

3) marele ansamblu canonic descrie sisteme deschise care sunt în echilibru termic și capabile să facă schimb de materie cu mediul. Echilibrul termic este caracterizat de temperatură T, iar echilibrul în numărul de particule este potențialul chimic p. Prin urmare, funcția de distribuție depinde de temperatură și de potențialul chimic. Nu vom folosi aici o expresie explicită pentru funcția de distribuție a ansamblului canonic mare.

În teoria statistică este dovedit că pentru sistemele cu un număr mare de particule (~10 23) toate cele trei tipuri de ansambluri sunt echivalente între ele. Utilizarea oricărui ansamblu conduce la aceleași proprietăți termodinamice, prin urmare alegerea unuia sau altuia pentru a descrie un sistem termodinamic este dictată doar de comoditatea prelucrării matematice a funcțiilor de distribuție.

TERMODINAMICĂ STATISTICĂ, sectiunea statistica. fizica, dedicata fundamentarii legilor termodinamicii bazate pe legile interactiunii. și mișcările particulelor care alcătuiesc sistemul. Pentru sistemele aflate în stare de echilibru, termodinamica statistică permite să se calculeze potențialele termodinamice, să se scrie ecuații de stare, fază și condiții chimice. echilibre. Termodinamica statistică de neechilibru oferă o justificare pentru relațiile (ecuațiile de transfer de energie, impuls, masă și condițiile la limită) și permite să se calculeze cinetica inclusă în ecuațiile de transfer. coeficienți Termodinamica statistică stabilește mărimile. conexiunea dintre micro- și macro-proprietățile fizice. si chimic. sisteme Metodele de calcul ale termodinamicii statistice sunt utilizate în toate domeniile științei moderne. teoretic chimie

Noțiuni de bază. Pentru statistici descrieri macroscopice sisteme J. Gibbs (1901) a propus să utilizeze conceptele de statistică. ansamblu și spațiu de fază, ceea ce face posibilă aplicarea metodelor teoriei probabilităților la rezolvarea problemelor. Statistic ansamblu - o colecție de un număr foarte mare de sisteme plural identice. particule (adică, „copii” ale sistemului în cauză) situate în aceeași macrostare, care este determinată de parametrii stării; Microstările sistemului pot diferi. De bază statistic ansambluri - microcanonice, canonice, mari canonice. şi izobaric-izotermic.

Microcanonic Ansamblul Gibbs este utilizat atunci când se consideră sisteme izolate (fără schimb de energie E cu mediul), având un volum V constant și numărul de particule identice N (E, V și N sunt parametrii de stare a sistemului). Kanonich. Ansamblul Gibbs este folosit pentru a descrie sisteme de volum constant care sunt în echilibru termic cu mediul (temperatura absolută T) cu un număr constant de particule N (parametrii de stare V, T, N). Marele Canon. Ansamblul Gibbs este folosit pentru a descrie sisteme deschise care sunt în echilibru termic cu mediul (temperatura T) și echilibru material cu un rezervor de particule (particulele de toate tipurile sunt schimbate prin „pereții” care înconjoară sistemul cu volumul V). Parametrii de stare ai unui astfel de sistem sunt V, T și m - potențialul chimic al particulelor. Izobaric-izotermic Ansamblul Gibbs este folosit pentru a descrie sistemele termice și de blană. echilibru cu mediul la presiune constantă P (parametrii de stare T, P, N).

Spațiul de fază în statistică mecanica este un spațiu multidimensional, ale cărui axe sunt toate coordonatele generalizate q i și impulsurile asociate p i (i = 1,2,..., M) ale unui sistem cu M grade de libertate. Pentru un sistem format din N atomi, q i și p i corespund coordonatei carteziene și componentei impulsului (a = x, y, z) a unui anumit atom j și M = 3N. Mulțimea de coordonate și momente sunt notate cu q și, respectiv, p. Starea sistemului este reprezentată de un punct dintr-un spațiu de fază de dimensiunea 2M, iar schimbarea în timp a stării sistemului este reprezentată de mișcarea unui punct de-a lungul unei linii, numită. traiectoria fazei. Pentru statistici Pentru a descrie starea sistemului, sunt introduse conceptele de volum de fază (un element al volumului spațiului de fază) și funcția de distribuție f(p, q), care caracterizează densitatea de probabilitate de a găsi un punct reprezentând starea sistem într-un element al spațiului fazelor în apropierea unui punct cu coordonatele p, q. În mecanica cuantică, în locul volumului de fază, este folosit conceptul de energie discretă. spectrul unui sistem de volum finit, deoarece starea unei particule individuale este determinată nu de impuls și coordonate, ci de o funcție de undă, o reducere a dinamicii staționare. starea sistemului corespunde energiei. spectrul stărilor cuantice.

Funcția de distribuție clasic sistemul f(p, q) caracterizează densitatea de probabilitate a implementării unui micro datstările (p, q) în elementul de volum dГ al spațiului fazelor. Probabilitatea ca N particule să se afle într-un volum infinitezimal al spațiului fazelor este egală cu:

unde dГ N este elementul volumului de fază al sistemului în unități de h 3N, h este constanta lui Planck; divizor N! are în vedere faptul că rearanjarea identităţilor. particulele nu modifică starea sistemului. Funcția de distribuție satisface condiția de normalizare t f(p, q)dГ N = 1, deoarece sistemul este fiabil în k.-l. condiție. Pentru sistemele cuantice, funcția de distribuție determină probabilitatea w i, N de a găsi un sistem de N particule într-o stare cuantică specificată de un set de numere cuantice i, cu energie E i, N, supusă normalizării

Valoarea medie la momentul t (adică conforminterval de timp infinit de mic de la t la t + dt) orice fizic. valoarea A(p, q), care este o funcție de coordonatele și momentele tuturor particulelor din sistem, se calculează folosind funcția de distribuție conform regulii (inclusiv pentru procesele de neechilibru):

Integrarea peste coordonate se realizează pe întregul volum al sistemului, iar integrarea prin impulsuri de la - , la +, . Stare termodinamică echilibrul sistemului trebuie considerat drept limită t: , . Pentru stările de echilibru, funcțiile de distribuție sunt determinate fără a rezolva ecuația de mișcare a particulelor care alcătuiesc sistemul. Forma acestor funcții (aceeași pentru sistemele clasice și cuantice) a fost stabilită de J. Gibbs (1901).

În microcanon. În ansamblul Gibbs, toate microstările cu o energie dată E sunt la fel de probabile și funcția de distribuție pentru sistemele au forma:

f(p,q) = A d,

Unde d - Funcția delta a lui Dirac, H(p, q) - Funcția lui Hamilton, care este suma cineticii. si potential energiile tuturor particulelor; constanta A se determină din condiția de normalizare a funcției f(p, q). Pentru sisteme cuantice, cu precizia de a specifica starea cuantică egală cu valoarea D E, în conformitate cu relația de incertitudine dintre energie și timp (între impuls și coordonatele particulelor), funcția w (E k) = -1, dacă EE k E + D E și w (E k) = 0 dacă E k< Е и E k >E + D E. Valoarea g(E, N, V)-t. numit statistic greutate egală cu numărul de stări cuantice din energie. stratul D E. O relație importantă a termodinamicii statistice este legătura dintre entropia sistemului și cea statistică. greutate:

S(E, N, V) = klng(E, N, V), unde constanta k-Boltzmann.

În canon. În ansamblul Gibbs, probabilitatea ca sistemul să fie într-o microstare determinată de coordonatele și momentele tuturor N particulelor sau valorile lui E i,N are forma: f(p, q) = exp (/kT) ; w i,N = exp[(F - E i,N)/kT],unde F-free. energie (energia Helmholtz), în funcție de valorile lui V, T, N:

F = -kTlnZ N ,

unde Z N -statistică. sumă (în cazul unui sistem cuantic) sau statistic. integrală (în cazul unui sistem clasic), determinată din condiția de normalizare a funcțiilor w i,N sau f(p,q):

Z N = t exp[-H(p, q)/kT]dpdq/(N!h 3N)

(suma peste r este preluată peste toate stările cuantice ale sistemului, iar integrarea se realizează pe întreg spațiul fazelor).

În marele canon. Funcția de distribuție a ansamblului Gibbs f(p, q) și statistică. suma X, determinată din condiția de normalizare, are forma:

Unde W - termodinamic potențial în funcție de variabilele V, T, m (sumarea se realizează asupra tuturor numerelor întregi pozitive N). În izobaric-izotermă Distribuția ansamblului Gibbs și funcția statistică. suma Q, determinată din condiția de normalizare, are forma:

unde G este energia Gibbs a sistemului (potențial izobar-izotermic, entalpia liberă).

Pentru a calcula termodinamica funcții, puteți utiliza orice distribuție: ele sunt echivalente între ele și corespund unor fizice diferite. conditii. Microcanonic Se aplică distribuția Gibbs. arr. în teoretic cercetare. Pentru rezolvarea unor probleme specifice se au în vedere ansambluri, în care are loc un schimb de energie cu mediul (canonic și izobar-izotermic) sau un schimb de energie și particule (ansamblu canonic mare). Acesta din urmă este deosebit de convenabil pentru studiul fazei și chimiei. echilibre. Statistic sumele lui Z N și Q fac posibilă determinarea energiei Helmholtz F, a energiei Gibbs G, precum și a termodinamicii. proprietăţile sistemului obţinute prin diferenţierea statisticilor. cantități conform parametrilor relevanți (pe 1 mol de substanță): ext. energie U = RT 2 (9 lnZ N /9 T) V, entalpia H = RT 2 (9 lnQ/9 T) P, entropie S = RlnZ N + RT(9 lnZ N /9 T) V = = R ln Q + RT(9 ln Q/9 T) P, capacitate termică la volum constant С V = 2RT(9 lnZ N/9 T) V + RT 2 (9 2 lnZ N/9 T 2) V, capacitate termică la presiune constantă С Р = 2RT (9 lnZ N /9 T) P + + RT 2 (9 2 lnZ N /9 T 2) P etc. Resp. toate aceste mărimi capătă semnificaţie statistică. sens. Astfel, energia internă se identifică cu energia medie a sistemului, ceea ce ne permite să considerăm prima lege a termodinamicii drept legea conservării energiei în timpul mișcării particulelor care alcătuiesc sistemul; gratuit energia este legată de statistică suma sistemului, entropia - cu numărul de microstări g într-o anumită macrostare, sau statistică. ponderea macrostarii și, prin urmare, cu probabilitatea acesteia. Semnificația entropiei ca măsură a probabilității unei stări este păstrată în raport cu stările arbitrare (neechilibru). La echilibru, entropia este izolată. sistemul are valoarea maximă posibilă pentru un anumit extern. condițiile (E, V, N), adică starea de echilibru este cea mai mare. stare probabilă (cu pondere statistică maximă). Prin urmare, trecerea de la o stare de neechilibru la o stare de echilibru este un proces de tranziție de la stările mai puțin probabile la cele mai probabile. Acesta este punctul statistic. sensul legii creșterii entropiei, conform căreia entropia unui sistem închis nu poate decât să crească (vezi a doua lege a termodinamicii). La t-re abs. de la zero, orice sistem este fundamental stare, în care w 0 = 1 și S = 0. Această afirmație reprezintă a treia lege a termodinamicii (vezi Teorema termică). Este important ca pentru a determina fără ambiguitate entropia, trebuie să folosim descrierea cuantică, deoarece în clasic statistica entropie m.b. este definită numai până la un termen arbitrar.

Sisteme ideale. Calculul statisticilor sumele majorității sistemelor este o sarcină dificilă. Se simplifica semnificativ in cazul gazelor, daca contributia potentialului. energia în energia totală a sistemului poate fi neglijată. În acest caz, funcția de distribuție completă f(p, q) pentru N particule dintr-un sistem ideal este exprimată prin produsul funcțiilor de distribuție a unei singure particule f 1 (p, q):

Distribuția particulelor între microstări depinde de cinetica lor. energie si de la sfintii cuantici din sistem, datoritadatorită identității particulelor. În mecanica cuantică, toate particulele sunt împărțite în două clase: fermioni și bosoni. Tipul de statistici la care se supun particulele este legat în mod unic de spinul lor.

Statistica Fermi-Dirac descrie distribuția într-un sistem de identități. particule cu spin semiîntreg 1/2, 3/2,... în unități ђ = h/2p. O particulă (sau cvasiparticulă) care respectă statisticile specificate este numită. fermion. Fermionii includ electroni în atomi, metale și semiconductori, nuclee atomice cu un număr atomic impar, atomi cu o diferență impară între numărul atomic și numărul de electroni, cvasiparticule (de exemplu, electroni și găuri în solide), etc. Această statistică a fost propus de E. Fermi în 1926; în același an, P. Dirac și-a descoperit mecanica cuantică. sens. Funcția de undă a sistemului fermion este antisimetrică, adică. își schimbă semnul atunci când rearanjează coordonatele și învârtirile oricărei perechi de identități. particule. Nu poate exista mai mult de o particulă în fiecare stare cuantică (vezi principiul Pauli). Numărul mediu de particule n i ale unui gaz fermion ideal într-o stare cu energie E i este determinat de funcția de distribuție Fermi-Dirac:

n i =(1+exp[(E i - m)/kT]) -1,

unde i este un set de numere cuantice care caracterizează starea particulei.

Statisticile Bose-Einstein descriu sisteme de identități. particule cu spin zero sau întreg (0, ђ, 2ђ, ...). O particulă sau cvasiparticulă care respectă statisticile specificate este numită. boson. Această statistică a fost propusă de S. Bose (1924) pentru fotoni și dezvoltată de A. Einstein (1924) în legătură cu moleculele de gaze ideale, considerate ca particule compozite ale unui număr par de fermioni, de exemplu. nuclee atomice cu un număr total par de protoni și neutroni (deuteron, nucleu 4 He etc.). Bosonii includ, de asemenea, fononi în solide și lichid 4 He, excitoni în semiconductori și dielectrici. Funcția de undă a sistemului este simetrică în raport cu permutarea oricărei perechi de identități. particule. Numerele de ocupare ale stărilor cuantice nu sunt limitate de nimic, adică. Orice număr de particule poate exista într-o stare. Numărul mediu de particule n i dintr-un gaz ideal de bozoni într-o stare cu energie E i este descris de funcția de distribuție Bose-Einstein:

n i =(exp[(E i - m)/kT]-1)-1.

Statistica Boltzmann este caz special statistica cuantică, când efectele cuantice pot fi neglijate ( t-ry ridicat). Ea ia în considerare distribuția particulelor de gaz ideal în impuls și coordonate în spațiul de fază al unei particule și nu în spațiul de fază al tuturor particulelor, ca în distribuțiile Gibbs. Cel putin

unități de volum ale spațiului de fază, care are șase dimensiuni (trei coordonate și trei proiecții ale impulsului particulelor), în conformitate cu mecanica cuantică. din cauza relaţiei de incertitudine, este imposibil să se aleagă un volum mai mic decât h 3 . Numărul mediu de particule n i ale unui gaz ideal într-o stare cu energie E i este descris de funcția de distribuție Boltzmann: n i =exp[(

m -E i)/kT].Pentru particulele care se mișcă conform legilor clasice. mecanica in exterior potenţial câmpul U(r), funcția de echilibru statistic a distribuției f 1 (p,r) asupra momentului p și coordonatele r ale particulelor de gaz ideal are forma:

f 1 (p,r) = A exp( - [p 2 /2m + U(r)]/kT). Aici p 2 /2t-cinetic. energia moleculelor de masă w, constanta A, este determinată din condiția de normalizare. Această expresie este adesea numită Distribuția Maxwell-Boltzmann și se numește distribuția Boltzmann. funcţie

n(r) = n 0 exp[-U(r)]/kT], unde n(r) =se răcește într-un câmp gravitațional (f-la barometric), molecule și particule foarte dispersate într-un câmp de forțe centrifuge, electroni în semiconductori nedegenerați și este, de asemenea, utilizat pentru a calcula distribuția ionilor într-un diluat. soluții de electroliți (în vrac și la limita cu electrodul), etc. La U(r) = 0, distribuția Maxwell-Boltzmann rezultă din distribuția Maxwell-Boltzmann, care descrie distribuția vitezelor particulelor într-un mod statistic. stat. echilibru (J. Maxwell, 1859). Conform acestei distribuții, numărul probabil de molecule pe unitate de volum, ale căror componente ale vitezei se află în intervalele de la u i la u i + du i (i = x, y, z), este determinat de următoarea funcție:

Distribuția Maxwell nu depinde de interacțiune. între particule și este valabilă nu numai pentru gaze, ci și pentru lichide (dacă o descriere clasică este posibilă pentru acestea), precum și pentru particulele browniene suspendate în lichid și gaz. Este folosit pentru a număra numărul de ciocniri ale moleculelor de gaz între ele în timpul reacțiilor chimice. r-ţiune şi cu atomi de suprafaţă.

Însumează stările unei molecule. Statistic suma unui gaz ideal în canonică Ansamblul Gibbs este exprimat prin suma stărilor unei molecule Q 1:

unde E i este energia celui de-al i-lea nivel cuantic al moleculei (i = O corespunde nivelului zero al moleculei), g i este statistic. greutatea nivelului i. În general specii individuale mișcările electronilor, atomilor și grupurilor de atomi dintr-o moleculă, precum și mișcarea moleculei în ansamblu sunt interdependente, dar aproximativ pot fi considerate independente. Atunci suma dintre stările moleculei ar putea fi prezentat sub forma unui produs de componente individuale asociate etapelor. miscare (Q post) si cu intramol. mișcări (Q int):

Q 1 = Q post ·Q int, Q post = l (V/N),

Unde l = (2p mkT/h 2) 3/2. Pentru atomi, Q ext este suma stărilor electronice și nucleare ale atomului; pentru molecule Q ext - suma vibrațiilor electronice, nucleare. și rotiți. state. ÎN zona t-r de la 10 la 10 3 K, se folosește de obicei o descriere aproximativă, în care fiecare dintre tipurile de mișcare indicate este considerat independent: Q in = Q el · Q otravă · Q rotație · Q count /g, unde g este numărul de simetrie , egal cu identitatea numărului. configurații care apar atunci când o moleculă formată din atomi identici sau grupuri de atomi se rotește.

Suma stărilor mișcării electronice Q el este egală cu statistică. greutatea P t baza. starea electronică a unei molecule. La plural cazuri bas. nivelul este nedegenerat și separat de cel mai apropiat nivel excitat, ceea ce înseamnă. energie: (P t = 1). Cu toate acestea, în unele cazuri, de ex. pentru molecula de O 2, Р t = з, practic. stare, momentul de mișcare al moleculei este diferit de zero și are loc degenerarea nivelurilor de energie, iar energiile stărilor excitate pot. destul de jos. Suma stărilor de otravă Q, din cauza degenerării spinilor nucleari, este egală cu:

unde s i este spinul nucleului atomului i, produsul este preluat de toți atomii moleculei. Suma prin stări de oscilație. circulaţiemolecule unde v i sunt frecvenţele normelormici fluctuații, n este numărul de atomi dintr-o moleculă. Suma după stare va fi rotită. mișcările unei molecule poliatomice cu momente mari de inerție pot fi considerate clasic [aproximație la temperatură ridicată, T/q i 1, unde q i = h 2 /8p 2 kI i (i = x, y, z), I t este principalul momentul de inerție de rotație în jurul axei i] : Q timp = (p T 3 /q x q y q z) 1/2. Pentru molecule liniare cu un moment de inerție I statistic. suma Q timp = T/q, unde q = h 2 /8p 2 *kI.

Când se calculează la temperaturi peste 10 3 K, este necesar să se țină cont de anarmonicitatea vibrațiilor atomice, efectele de interacțiune. oscila și rotiți. grade de libertate (vezi Molecule nerigide), precum și multiplicitatea stărilor electronice, populația nivelurilor excitate etc. Când t-rah scăzut(sub 10 K) este necesar să se țină cont de efectele cuantice (în special pentru moleculele diatomice). Bine, hai să-l rotim. mișcarea unei molecule AB heteronucleare este descrisă prin următoarea formulă:

l-numărul se rotește. stări, iar pentru moleculele homonucleare A 2 (în special pentru moleculele de hidrogen H 2, deuteriu D 2, tritiu T 2) nucleare și se rotesc. interacțiunea gradelor de libertate Prietenecu un prieten: Q otravă. roti

Q otravă ·Q rotație

Cunoașterea sumei stărilor unei molecule permite calcularea termodinamicii. proprietățile unui gaz ideal și ale unui amestec de gaze ideale, incl. constante chimice echilibru, gradul de echilibru de ionizare etc. Important în teoria abs. vitezele r-urilor are capacitatea de a calcula constanta de echilibru a procesului de activare. complex (starea de tranziție), care se prezintă ca o modificare. particulă, una dintre vibrații. grade de libertate tăietura este înlocuită cu gradul de libertate al intrării. miscarile.În gazele reale, moleculele interacționează. împreună. În acest caz, suma dintre stările ansamblului nu se reduce la produsul sumelor asupra stărilor moleculelor individuale. Dacă presupunem că intermol. interacţiune nu afectează intern stări ale moleculelor, statistice suma sistemului în clasic aproximare pentru un gaz format din N identități. particulele au forma:

Unde

Aici<2 N-config. integrală ținând cont de interacțiune. molecule Naib, adesea potențial. energia moleculelor U este considerată ca suma potenţialelor de pereche: U = = unde U(r ij) este potenţialul central. forte in functie dedistanţele r ij dintre moleculele i şi j. De asemenea, sunt luate în considerare contribuțiile mai multor particule la potențial. energie, efecte de orientare moleculară etc. Necesitatea de a calcula configurația. integrală apare atunci când se consideră orice condensator. faze și limite de fază. Soluție exactă la problema pluralului. organismelor este aproape imposibil, prin urmare, să se calculeze date statistice. sume și toate termodinamice. St. in, obtinut din statistica. sume prin diferențiere în funcție de parametrii corespunzători, folosiți dif. metode aproximative.

Potrivit așa-numitului metoda expansiunilor de grup, starea sistemului este considerată ca un set de complexe (grupuri) formate dintr-un număr diferit de molecule și configurații. integrala se descompune într-o mulţime de integrale de grup. Această abordare ne permite să ne imaginăm orice termodinamică. f-tion de gaz real sub forma unei serii de grade de densitate. Naib. O relație importantă de acest fel este nivelul virial al statului.

Pentru teoretic descrierile proprietăților gazelor dense, lichidelor și solidelor, soluțiile de neelectroliți și electroliți și interfețele din aceste sisteme sunt mai convenabile decât calculele statistice directe. suma este metoda funcțiilor de distribuție a n-particule. În ea, în loc să numărăm statisticile. greutățile fiecărei stări cu un fix energia folosește relațiile dintre funcțiile de distribuție f n, care caracterizează probabilitatea ca particulele să se afle simultan în puncte din spațiu cu coordonatele r 1,..., r n; pentru n = N f N = b t f(p, r)dp (aici și mai jos q i = r i). Funcția cu o singură particule f 1 (r 1) (n = 1) caracterizează distribuția densității substanței. Pentru un corp solid, acest lucru este periodic. f-tion cu maxime la nodurile cristaline. structuri; pentru gaze sau lichide în absenţa externă câmpul este o valoare constantă egală cu macroscopic. densitatea râului Funcția de distribuție cu două particule (n = 2) caracterizează probabilitatea de găsiredouă particule la punctele 1 și 2, determină așa-numita. funcția de corelație g(|r 1 - r 2 |) = f 2 (r 1, r 2)/r 2, care caracterizează corelația reciprocă în distribuția particulelor. Informațiile experimentale corespunzătoare sunt furnizate de analiza structurală cu raze X.

Funcțiile de distribuție de dimensiuni n și n + 1 sunt conectate printr-un sistem infinit de integrodiferențiale interblocate. Ecuațiile Bogolyubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon, a căror soluție este extrem de dificilă, prin urmare efectele corelației dintre particule sunt luate în considerare prin introducerea decomp. aproximații, care determină modul în care funcția f n este exprimată prin funcții de dimensiune inferioară. Resp. dezvoltat de mai mulţi metode aproximative de calculare a funcțiilor f n, și prin ele toate termodinamice. caracteristicile sistemului luat în considerare. Naib. Sunt utilizate aproximațiile Perkus-Ievik și hyperchain.

Modele de condensatoare latice. stările au găsit o largă aplicație în termodinamică. luând în considerare aproape toate fizico-chimice. sarcini. Întregul volum al sistemului este împărțit în regiuni locale cu o dimensiune caracteristică de ordinul mărimii moleculei u 0 . În general, în diferite modele dimensiunea zonei locale poate fi atât mai mare cât și mai mic decât u 0 ; în majoritatea cazurilor sunt la fel. Trecerea la o distribuție discretă a moleculelor în spațiu simplifică în mod semnificativ calculul descompunerii. configurații moleculare. Modelele latice iau în considerare interacțiunea. molecule între ele; interacțiunea energetică descris energetic. parametrii. Într-o serie de cazuri, modelele latice permit soluții exacte, ceea ce face posibilă evaluarea naturii aproximărilor utilizate. Cu ajutorul lor, este posibil să le luăm în considerare pe cele multiparticule și specifice. interacțiune, orientare efecte etc. Modelele latice sunt fundamentale în studiul și implementarea calculelor aplicate ale soluțiilor de neelectroliți și polimeri, tranziții de fază, fenomene critice și sisteme foarte neomogene.

Metode numerice de determinare a termodinamicii. St.-in devin din ce în ce mai importante pe măsură ce se dezvoltă computerul. tehnologie. În metoda Monte Carlo, integralele multidimensionale sunt calculate direct, ceea ce permite obținerea directă a datelor statistice. medie observatăvalorile A(r1.....r N) conform oricăreia dintre statisticile ansambluri(de exemplu, A este energia sistemului). Deci, în canon. ansamblu termodinamic media arată astfel:

Această metodă este aplicabilă aproape tuturor sistemelor; valorile medii obținute cu ajutorul lui pentru volume limitate (N = 10 2 -10 5) servesc ca o bună aproximare pentru descrierea proprietăților macroscopice. obiecte și pot fi considerate rezultate precise.

În metoda ei spun. dinamică, evoluția stării sistemului este considerată utilizând integrarea numerică a ecuațiilor lui Newton pentru mișcarea fiecărei particule (N = = 10 2 -10 5) la potențiale date de interacțiune interparticule. Caracteristicile de echilibru ale sistemului sunt obținute prin mediarea traiectoriilor peste faze (peste viteze și coordonate) pe timpi lungi, după stabilirea distribuției maxwelliene a particulelor pe viteze (așa-numita perioadă de termalizare).

Limitări în utilizarea metodelor numerice în bază. determinat de capacitățile computerului. Specialist. va calcula. tehnicile vă permit să ocoliți dificultățile asociate cu faptul că nu este un sistem real care este luat în considerare, ci un volum mic; acest lucru este deosebit de important atunci când se iau în considerare potențialele de interacțiune pe distanță lungă, se analizează tranzițiile de fază etc.

Cinetica fizică este o secțiune a statisticilor. fizica, care oferă o justificare pentru relațiile dintre termodinamica proceselor ireversibile, care descriu transferul de energie, impuls și masă, precum și influența influențelor externe asupra acestor procese. câmpuri. Cinetică. coeficienții macroscopici caracteristicile unui mediu continuu care determină dependenţele fluxurilor fizice. cantități (căldură, impuls, masa componentelor etc.) dinprovocând aceste fluxuri de gradienți, concentrații, hidrodinamică. viteza etc. Este necesar să se distingă coeficienții Onsager incluși în ecuațiile care leagă fluxurile cu termodinamica. forțele (ecuația termodinamică a mișcării) și coeficienții de transfer (difuzie, conductivitate termică, vâscozitate etc.) incluși în ecuația de transfer. Primul m.b. exprimată prin acestea din urmă folosind relaţiile dintre macroscopice. caracteristicile sistemului, deci în viitor vor fi luați în considerare numai coeficienții. transfer.

Pentru a calcula macroscopic coeficient transfer, este necesar să se efectueze o medie a probabilităților de implementare a actelor de transfer elementare folosind o funcție de distribuție de neechilibru. Principala dificultate este că analitul. forma funcţiei de distribuţie f(p, q, t) (t-timp) este necunoscută (spre deosebire de starea de echilibru a sistemului, care este descrisă folosind funcţiile de distribuţie Gibbs obţinute la t: , ). Luați în considerare funcțiile de distribuție a n-particule f n (r, q, t), care sunt obținute din funcțiile f (p, q, t) prin medierea coordonatelor și a momentului restului de (N - n) particule:

Pentru ei, poate. a fost compilat un sistem de ecuații care permite descrierii stărilor de neechilibru arbitrare. Rezolvarea acestui sistem de ecuații este foarte dificilă. De regulă, în cinetică teoria gazelor și cvasiparticulelor gazoase din solide (fermioni și bosoni), se folosește doar ecuația pentru funcția de distribuție a unei singure particule f 1. În ipoteza că nu există o corelație între stările oricărei particule (ipoteza haosului molecular), așa-numita cinetică Ecuația Boltzmann (L. Boltzmann, 1872). Această ecuație ia în considerare modificarea distribuției particulelor sub influența influențelor externe. forțele F(r, m) și coliziunile de perechi între particule:

Unde f 1 (u, r, t) și funcțiile de distribuție a particulelor până lacoliziuni, f " 1 (u", r, t) și funcții de distribuțiedupă o coliziune; u și -vitezele particulelor înainte de ciocnire, u" și -viteze ale acelorași particule după ciocnire și = |u -|-modulul vitezei relative a particulelor care se ciocnesc, q - unghiul dintre viteza relativă a u - particulele care se ciocnesc și linia care leagă centrii , s (u,q )dW -secțiunea transversală diferențială a împrăștierii particulelor prin unghiul solid dW în sistemul de coordonate de laborator, în funcție de legea particulelor cosq , secțiunea transversală diferențială se exprimă în funcție de parametrii de coliziune b și e (distanța de impact corespunzătoare și unghiul azimutal al liniei de centre): s dW = bdbde, iar moleculele sunt considerate ca centre de forțe cu un potențial care depinde de distanță expresia secțiunii efective diferențiale se obține pe baza mecanicii cuantice, ținând cont de influența efectelor de simetrie asupra probabilității de coliziune.

Dacă sistemul este în statistică echilibru, integrala de coliziune Stf este egală cu zero și soluția este cinetică. Ecuația Boltzmann va fi distribuția Maxwell. Pentru stări de neechilibru, soluții cinetice. Ecuațiile Boltzmann sunt de obicei căutate sub forma unei extinderi în serie a funcției f 1 (u, r, m) în parametri mici în raport cu funcția de distribuție Maxwell. În cea mai simplă aproximare (relaxare), integrala de coliziune este aproximată ca St f gaze cu intern grade de libertate de simetrie a conductibilității termice a unui lichid, puteți utiliza o funcție de distribuție a unei singure particule de echilibru local cu un t-roy, chimic. potenţiale şi hidrodinamice. viteza, care corespund volumului mic de lichid luat în considerare. Puteți găsi o corecție la aceasta care este proporțională cu gradienții t-ry, hidrodinamic. viteză și chimie potențialele componentelor și calculați fluxurile de impulsuri, energie și substanțe, precum și justificați ecuația Navier-Stokes, conductivitatea termică și difuzia. În acest caz, coeficientul transferurile se dovedesc a fi proporţionale cu corelaţiile spaţiu-timp. funcțiile fluxurilor de energie, impulsuri și substanțe ale fiecărei componente.

Pentru a descrie procesele de transfer de material în solide și la interfețele cu un solid, modelul condensatorului latice este utilizat pe scară largă. faze. Este descrisă în principal evoluția stării sistemului. cinetică ecuație principală privind funcția de distribuție P(q, t):

unde P(q,t)= funcția de distribuție t f(p,q,t)du-, mediată pe impulsurile (vitezele) tuturor N particulelor, care descrie distribuția particulelor peste nodurile structurii rețelei (numărul lor este N y, N< N y), q- номер узла или его координата. В модели "решеточного газа " частица может находиться в узле (узел занят) или отсутствовать (узел свободен); W(q : q") este probabilitatea ca sistemul să treacă pe unitate de timp de la starea q, descrisă de un set complet de coordonate ale particulelor, la o altă stare q". Prima sumă descrie contribuția tuturor proceselor în care se efectuează o tranziție la o stare dată q, a doua sumă descrie ieșirea din această stare. În cazul distribuției de echilibru a particulelor (t : , ) P(q) = exp[-H(q)/kT]/Q, unde Q-statistic. suma, H(q) este energia sistemului în starea q. Probabilitățile de tranziție satisfac principiul de echilibru detaliat: W(q" : q)exp[-H(q")/kT] = W(q : q")exp[-H(q)/kT]. Pe baza ecuațiilor pentru funcțiile P(q,t), se construiește o ecuație cinetică. ecuații pentru funcțiile de distribuție a n-particule, care sunt obținute prin medierea locațiilor tuturor celorlalte (N - n) particule. Pentru h cinetică mică. nivel m.b. rezolvate analitic sau numeric si cu ajutorul lor pot. coeficienții primiți difuzie, autodifuzie, vâscozitate la forfecare, mobilitate etc. Această abordare este aplicabilă proceselor de transfer de substanță în cristale monoatomice, relaxarea sistemului la o stare de echilibru ne permite să luăm în considerare diferențele. procese tranzitorii în studiul cineticii transformărilor de fază, creșterii cristalelor, cineticii reacțiilor de suprafață etc. și determină dinamica acestora. caracteristici, inclusiv coeficient. transfer.

Pentru a calcula coeficientul. transfer în faze gazoase, lichide și solide, precum și la limitele de fază, sunt utilizate în mod activ diverse variante ale metodei. dinamică, care ne permite să urmărim în detaliu evoluția sistemului de la timpi de ~10 -15 s la ~10 -10 s (la momente de ordinul a 10 -10 - 10 -9 s și mai mult, așa-numitele Este folosită ecuația Langevin, aceasta este ecuația conceptele lui Newton care conține un termen stocastic în partea dreaptă).

Pentru sisteme cu substanțe chimice p-tion, natura distribuției particulelor este foarte influențată de relația dintre timpii caracteristici de transfer a reactivilor și proprietățile lor chimice. transformări. Dacă viteza substanței chimice transformarea este mică, distribuția particulelor nu diferă mult de cazul în care nu există soluție. Dacă viteza distribuției este mare, influența sa asupra naturii distribuției particulelor este mare și este imposibil să se utilizeze concentrațiile medii ale particulelor (adică funcțiile de distribuție cu n = 1), așa cum se face atunci când se folosește legea acțiunii masei. Este necesar să se descrie mai detaliat distribuția reactivilor folosind funcțiile de distribuție f n cu n > 1. Important atunci când se descriu reacții. fluxurile de particule pe suprafață și vitezele reacțiilor controlate de difuzie au condiții limită (vezi Macrocinetics)., Ed. a 2-a, M., 1982; Cursul Berkeley de fizică, trad. din engleză, ed. a 3-a, vol. 5-Reif F., Statistical Physics, M., 1986; Tovbin Yu.K., Teoria proceselor fizice și chimice la interfața gaz-solid, M., 1990. Yu.K. Tovbin.

Fizica moleculară este o ramură a fizicii care studiază structura și proprietățile materiei, pe baza așa-numitelor concepte cinetice moleculare. Conform acestor idei, orice corp - solid, lichid sau gazos - este format dintr-un număr mare de particule izolate foarte mici - molecule. Moleculele oricărei substanțe se află într-o mișcare dezordonată, haotică, care nu are nicio direcție preferată. Intensitatea sa depinde de temperatura substanței.

Dovada directă a existenței mișcării haotice a moleculelor este mișcarea browniană. Acest fenomen constă în faptul că particulele foarte mici (vizibile doar la microscop) suspendate într-un lichid sunt întotdeauna într-o stare de mișcare aleatorie continuă, care nu depinde de motive externeși se dovedește a fi o manifestare a mișcării interne a materiei. Particulele browniene se mișcă sub influența impacturilor aleatorii ale moleculelor.

Teoria cinetică moleculară își propune să interpreteze acele proprietăți ale corpurilor care sunt observate direct experimental (presiune, temperatură etc.) ca rezultat total al acțiunii moleculelor. În același timp, ea folosește metoda statistica, fiind interesat nu de mișcarea moleculelor individuale, ci doar de astfel de valori medii care caracterizează mișcarea unei colecții uriașe de particule. De aici și celălalt nume - fizica statistică.

Studiu proprietăți diverse Termodinamica se ocupă și de corpuri și de schimbările stării materiei.

Totuși, spre deosebire de teoria molecular-cinetică a termodinamicii, studiază proprietățile macroscopice ale corpurilor și fenomenelor naturale, fără a fi interesat de tabloul microscopic al acestora. Fără a introduce molecule și atomi în considerare, fără a intra într-o examinare microscopică a proceselor, termodinamica permite să se tragă o serie de concluzii cu privire la apariția lor.

Termodinamica se bazează pe mai multe legi fundamentale (numite principii ale termodinamicii), stabilite pe baza unei generalizări a unui mare corp de fapte experimentale. Din această cauză, concluziile termodinamicii sunt de natură foarte generală.

Abordând schimbările de stare a materiei din diferite puncte de vedere, termodinamica și teoria cinetică moleculară se completează reciproc, formând în esență un întreg.

Revenind la istoria dezvoltării conceptelor cinetice moleculare, trebuie menționat în primul rând că ideile despre structura atomică a materiei au fost exprimate de grecii antici. Cu toate acestea, printre grecii antici aceste idei nu erau altceva decât o presupunere strălucitoare. În secolul al XVII-lea atomismul renaște din nou, dar nu mai este ca o presupunere, ci ca o ipoteză științifică. Această ipoteză a primit o dezvoltare deosebită în lucrările genialului om de știință și gânditor rus M.V. Lomonosov (1711-1765), care a încercat să ofere o imagine unificată a tuturor fenomenelor fizice și chimice cunoscute în timpul său. În același timp, el a pornit de la un concept corpuscular (în terminologia modernă - molecular) al structurii materiei. Revoltându-se împotriva teoriei caloricului (un fluid termic ipotetic, al cărui conținut într-un corp determină gradul de încălzire) care era dominantă în timpul său, Lomonosov vede „cauza căldurii” în mișcarea de rotație a particulelor corpului. Astfel, Lomonosov a formulat în esență concepte cinetice moleculare.

În a doua jumătate a secolului al XIX-lea. iar la începutul secolului al XX-lea. Datorită lucrărilor unui număr de oameni de știință, atomismul s-a transformat într-o teorie științifică.

10. Postulatele de bază ale termodinamicii statistice

Când descriem sisteme care constau dintr-un număr mare de particule, pot fi utilizate două abordări: microscopică și macroscopică. În prima abordare, bazată pe mecanica clasică sau cuantică, microstarea sistemului este caracterizată în detaliu, de exemplu, coordonatele și momentele fiecărei particule în fiecare moment de timp. Descrierea microscopică necesită rezolvarea ecuațiilor de mișcare clasice sau cuantice pentru un număr mare de variabile. Astfel, fiecare microstare a unui gaz ideal în mecanica clasică este descrisă de 6 N variabile ( N- numărul de particule): 3 N coordonate și 3 N proiecții de impuls.

Abordarea macroscopică, care este utilizată de termodinamica clasică, caracterizează doar macrostările sistemului și utilizează un număr mic de variabile pentru aceasta, de exemplu, trei: temperatura, volumul și numărul de particule. Dacă un sistem este într-o stare de echilibru, atunci parametrii săi macroscopici sunt constanți, în timp ce parametrii săi microscopici se modifică în timp. Aceasta înseamnă că pentru fiecare macrostare există mai multe (de fapt, infinit multe) microstări.

Termodinamica statistică stabilește o legătură între aceste două abordări. Ideea de bază este următoarea: dacă fiecare macrostare are multe microstări asociate cu ea, atunci fiecare dintre ele contribuie la macrostare. Apoi, proprietățile macrostarii pot fi calculate ca medie pentru toate microstările, adică însumând contribuţiile lor ţinând cont de ponderile statistice.

Mediile pe microstări se realizează folosind conceptul de ansamblu statistic. Ansamblu este un set infinit de sisteme identice situate în toate microstările posibile corespunzătoare unei macrostări. Fiecare sistem al ansamblului este o microstare. Întregul ansamblu este descris de unii functie de distributie după coordonate și momente ( p, q, t), care este definită după cum urmează:

(p, q, t) dp dq este probabilitatea ca sistemul de ansamblu să fie situat într-un element de volum dp dq punctul apropiat ( p, q) la momentul de timp t.

Semnificația funcției de distribuție este că determină ponderea statistică a fiecărei microstare în macrostare.

Din definiție rezultă proprietățile elementare ale funcției de distribuție:

1. Normalizare

. (10.1)

2. Certitudine pozitivă

(p, q, t) i 0 (10,2)

Multe proprietăți macroscopice ale unui sistem pot fi definite ca valoarea medie funcții de coordonate și momente f(p, q) prin ansamblu:

De exemplu, energia internă este media funcției hamiltoniene H(p,q):

Existența unei funcții de distribuție este esența postulatul de bază al mecanicii statistice clasice:

Starea macroscopică a sistemului este complet specificată de o funcție de distribuție care îndeplinește condițiile (10.1) și (10.2).

Pentru sistemele de echilibru și ansamblurile de echilibru, funcția de distribuție nu depinde în mod explicit de timp: = ( p,q). Forma explicită a funcției de distribuție depinde de tipul de ansamblu. Există trei tipuri principale de ansambluri:

1) Microcanonic ansamblul descrie sisteme izolate și se caracterizează prin următoarele variabile: E(energie), V(volum), N(număr de particule). Într-un sistem izolat, toate microstările sunt la fel de probabile ( postulatul probabilității anterioare egale):

2) Ansamblul Canonic descrie sisteme care sunt în echilibru termic cu mediul lor. Echilibrul termic este caracterizat de temperatură T. Prin urmare, funcția de distribuție depinde și de temperatură:

(10.6)

(k= 1,38 10 -23 J/K - constanta Boltzmann). Valoarea constantei din (10.6) este determinată de condiția de normalizare (vezi (11.2)).

Un caz special al distribuției canonice (10.6) este Distribuția Maxwell prin viteza v, care este valabilă pentru gaze:

(10.7)

(m- masa unei molecule de gaz). expresie (v) d v descrie probabilitatea ca o moleculă să aibă o valoare absolută a vitezei între v și v+ d v. Maximul funcției (10.7) oferă viteza cea mai probabilă a moleculelor și integrala

Viteza medie a moleculelor.

Dacă sistemul are niveluri de energie discrete și este descris mecanic cuantic, atunci în loc de funcția Hamilton H(p,q) utilizați operatorul Hamilton H, iar în locul funcției de distribuție - operatorul matricei de densitate:

(10.9)

Elementele diagonale ale matricei de densitate dau probabilitatea ca sistemul să fie în interior i-a stare de energie și are energie E i:

(10.10)

Valoarea constantei este determinată de condiția de normalizare: S i = 1:

(10.11)

Numitorul acestei expresii se numește suma peste stări (vezi capitolul 11). Este de o importanță cheie pentru evaluarea statistică a proprietăților termodinamice ale sistemului Din (10.10) și (10.11) se poate găsi numărul de particule N i având energie E i:

(10.12)

(N- numărul total de particule). Distribuția particulelor (10.12) pe niveluri de energie se numește distribuția Boltzmann, iar numărătorul acestei distribuții este factorul Boltzmann (multiplicatorul). Uneori această distribuție este scrisă într-o formă diferită: dacă există mai multe niveluri cu aceeași energie E i, apoi sunt combinați într-un singur grup prin însumarea factorilor Boltzmann:

(10.13)

(g i- numărul de niveluri de energie E i, sau ponderea statistică).

Mulți parametri macroscopici ai unui sistem termodinamic pot fi calculați folosind distribuția Boltzmann. De exemplu, energia medie este definită ca media nivelurilor de energie ținând cont de ponderile lor statistice:

, (10.14)

3) Marele Ansamblu Canonic descrie sisteme deschise care sunt în echilibru termic și capabile să facă schimb de materie cu mediul. Echilibrul termic este caracterizat de temperatură T, iar echilibrul în numărul de particule este potențialul chimic. Prin urmare, funcția de distribuție depinde de temperatură și de potențialul chimic. Nu vom folosi aici o expresie explicită pentru funcția de distribuție a ansamblului canonic mare.

În teoria statistică este dovedit că pentru sistemele cu un număr mare de particule (~ 10 23) toate cele trei tipuri de ansambluri sunt echivalente între ele. Utilizarea oricărui ansamblu conduce la aceleași proprietăți termodinamice, prin urmare alegerea unuia sau altuia pentru a descrie un sistem termodinamic este dictată doar de comoditatea prelucrării matematice a funcțiilor de distribuție.

EXEMPLE

Exemplul 10-1. O moleculă poate fi la două niveluri cu energii de 0 și 300 cm -1. Care este probabilitatea ca o moleculă să se afle la nivelul superior la 250 o C?

Soluţie. Este necesar să se aplice distribuția Boltzmann, iar pentru a converti unitatea spectroscopică de energie cm -1 în jouli, folosiți multiplicatorul hc (h= 6,63 10 -34 J. s, c= 3 10 10 cm/s): 300 cm -1 = 300 6,63 10 -34 3 10 10 = 5,97 10 -21 J.

Răspuns. 0.304.

Exemplul 10-2. O moleculă poate fi la un nivel cu energie 0 sau la unul dintre cele trei niveluri cu energie E. La ce temperatură vor fi a) toate moleculele la nivelul inferior, b) numărul de molecule de la nivelul inferior va fi egal cu numărul de molecule de la nivelurile superioare, c) numărul de molecule de la nivelul inferior va fi trei ori mai mic decât numărul de molecule de la nivelurile superioare?

Soluţie. Să folosim distribuția Boltzmann (10.13):

A) N 0 / N= 1; exp(- E/kT) = 0; T= 0. Pe măsură ce temperatura scade, moleculele se acumulează la niveluri inferioare.

b) N 0 / N= 1/2; exp(- E/kT) = 1/3; T = E / [k ln(3)].

V) N 0 / N= 1/4; exp(- E/kT) = 1; T= . La temperaturi ridicate, moleculele sunt distribuite uniform pe nivelurile de energie, deoarece toți factorii Boltzmann sunt aproape la fel și egali cu 1.

Răspuns. A) T= 0; b) T = E / [k ln(3)]; V) T = .

Exemplul 10-3. Când orice sistem termodinamic este încălzit, populația unor niveluri crește, iar altele scade. Folosind legea distribuției lui Boltzmann, determinați care trebuie să fie energia unui nivel pentru ca populația sa să crească odată cu creșterea temperaturii.

Soluţie. Ocuparea este proporția de molecule situate la un anumit nivel de energie. După condiție, derivata acestei mărimi în raport cu temperatura trebuie să fie pozitivă:

În a doua linie am folosit definiția energiei medii (10.14). Astfel, populația crește odată cu temperatura pentru toate nivelurile peste energia medie a sistemului.

Răspuns. .

SARCINI

10-1. O moleculă poate fi la două niveluri cu energii de 0 și 100 cm -1. Care este probabilitatea ca o moleculă să fie la cel mai scăzut nivel la 25 o C?

10-2. O moleculă poate fi la două niveluri cu energii de 0 și 600 cm -1. La ce temperatură vor fi de două ori mai multe molecule la nivelul superior decât la nivelul inferior?

10-3. O moleculă poate fi la un nivel cu energie 0 sau la unul dintre cele trei niveluri cu energie E. Aflați energia medie a moleculelor: a) la temperaturi foarte scăzute, b) la temperaturi foarte ridicate.

10-4. Când orice sistem termodinamic se răcește, populația unor niveluri crește, iar altele scade. Folosind legea distribuției lui Boltzmann, determinați care trebuie să fie energia unui nivel pentru ca populația sa să crească odată cu scăderea temperaturii.

10-5. Calculați viteza cea mai probabilă a moleculelor de dioxid de carbon la o temperatură de 300 K.

10-6. Calculați viteza medie a atomilor de heliu în condiții normale.

10-7. Calculați viteza cea mai probabilă a moleculelor de ozon la o temperatură de -30 o C.

10-8. La ce temperatură este viteza medie a moleculelor de oxigen egală cu 500 m/s?

10-9. În anumite condiții, viteza medie a moleculelor de oxigen este de 400 m/s. Care este viteza medie a moleculelor de hidrogen în aceleași condiții?

10-10. Care este fracția de molecule care cântărește m, având o viteză peste medie la temperatură T? Această fracție depinde de masa moleculelor și de temperatură?

10-11. Folosind distribuția lui Maxwell, calculați energia cinetică medie a mișcării moleculelor de masă m la o temperatură T. Este această energie egală cu energia cinetică la viteza medie?